清华大学段炼教授课题组Angew:具有超小给受体面间距的高效蓝色空间电荷转移发光材料
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热活化延迟荧光(TADF)材料因其能实现100%的激子利用率而被誉为第三代有机发光材料,具有十分广阔的应用前景。基于空间电荷转移跃迁(TSCT)的TADF材料在空间上有效分离了分子前线轨道,能够显著降低材料的单线态三线态能级差(ΔEST),从而实现高效率的有机发光器件,引起了研究者的广泛关注。然而,空间电荷转移型TADF材料面临一些挑战。前线轨道的空间分离导致材料的辐射跃迁速率较慢;给受体相互作用较弱,难以实现高效率的蓝光发射等。这些问题限制了此类材料的发展。
图 1 文献报道的空间电荷转移型TADF材料给受体排布示意图和本工作报道的材料结构及其前线轨道分布
清华大学化学系段炼教授课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上发表了题为Accelerating Radiative Decay in Blue Through-space Charge Transfer Emitters by Minimizing the Face-to-face Donor-acceptor Distances的文章(DOI: 10.1002/anie.202200059), 该工作以氧杂蒽为桥连基团,咔唑衍生物为给体基团、三嗪为受体基团,构筑了一类空间电荷转移型TADF材料。在氧杂蒽的1号位与9号位进行给、受体的连接,可以使二者面对面平行排列而却具有理论上最近的面间距,单晶结构和理论预测其面间距小于石墨的层间距。因此,给体-受体相互作用大大增强,有效促进了分子前线轨道在空间上的重叠,大幅提升了材料的辐射跃迁速率。更重要的是,在缩小给受体面间距后,我们采用给电子能力较弱的咔唑衍生物与吸电子基团三嗪搭配,可以在保持电荷转移激发态的同时实现材料发射光谱的蓝移,相应的有机发光器件实现了高效率的蓝光发射。清华大学化学系博士研究生黄天宇为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
图 2 mCz-Xo-TRZ和dCz-Xo-TRZ的结构分析和约化密度梯度分析图
通过观察mCz-Xo- TRZ的单晶结构,咔唑与三嗪基团都近似垂直于氧杂蒽基团,二者面间距为2.7-3.3Å。约化密度梯度分析表明材料的给受体片段间存在明显的由空间位阻引起的弱相互作用,证明分子前线轨道存在有效的空间重叠,能够实现空间电荷转移跃迁。
图 3 (a)mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的紫外可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱(甲苯溶液);(b)mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的掺杂薄膜荧光光谱;(c)mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的掺杂薄膜瞬态光谱;(d)mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的辐射跃迁速率与文献报道值的对比
文章报道的两个材料mCz-Xo-TRZ和dCz-Xo-TRZ在甲苯溶液中表现为峰值为451和461 nm的蓝光发射,单三线态能级差为0.16和0.24 eV,在掺杂薄膜中,二者表现出明显的延迟荧光寿命和超过90%的光致发光量子产率。材料的辐射跃迁速率接近107 s-1,是文献中同类材料的2-10倍。
图 4 (a)器件结构能级与材料结构图;(b)dCz-Xo-TRZ和mCz-Xo-TRZ器件的电致发光光谱;(c)dCz-Xo-TRZ和mCz-Xo-TRZ器件的外量子效率-亮度关系图
相应的电致发光器件分别实现了27.8%和20.1%的最大外量子效率,电致发光光谱分别位于477和464 nm,半峰宽72和62 nm,CIE色坐标(0.16,0.29)和(0.15,0.20)。
图 5 (a)热活化敏化机制能量传递示意图;(b)热活化敏化器件的电致发光光谱与器件色度图;(c)热活化敏化器件的外量子效率-亮度关系图;(d)文献报道的器件外量子效率-色坐标y值关系图
为进一步窄化光谱,提高器件发光色纯度,研究团队采用热活化敏化发光(TSF)技术,将上述两个材料作为敏化剂,掺杂多重共振型蓝光染料v-DABNA,制备了敏化器件。相应敏化器件的最大外量子效率提升至34.7%和27.2%,器件发光峰位于471 nm,光谱大幅窄化至19 nm,CIE色坐标分别为(0.13,0.15)和(0.12,0.14)。
综上所述,该工作提出了一种高效率蓝色空间电荷转移发光材料的新型分子设计策略,对提升空间电荷转移发光材料的辐射跃迁速率和实现蓝光材料的发光效率具有指导意义。
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原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200059
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